24  Das Karbonatsystem des Ozeans

Die hier dargestellten Betrachtungsweise ist stark vereinfacht und dient als Einstieg in das Thema.

Die Bedeutung des Karbonatsystems im Ozean wird deutlich, wenn man sich vergegenwärtigt, dass mehr als 98% des Kohlenstoffs des Atmosphäre­-Ozean­systems im Ozean in Form von gelösten anorganischen Kohlenstoff vorliegen (Zeebe und Wolf-Gladrow 2001). Ozean und Atmosphäre stehen in einem kontinuierlichen Austausch im Bestreben, ein Gleichgewicht zu erreichen. Dieser Prozess wird durch den jeweiligen \(CO_2\)-Partialdruck angetrieben. Der prä-industrielle atmosphärische Partialdruck betrug 280 ppm, u.a. durch die Verbrennung fossiler Brennstoffe beträgt der heutige Wert 410 pmm (IPCC 2021). Wenn insgesamt 98% im Meer gespeichert werden, stellt sich die Frage, wie viel vom anthropogenen Eintrag im Meer gelöst sind und welche Auswirkung dies auf den Ozean hat. Es ist so gut wie sicher, dass die vom Menschen verursachten \(CO_2\)-Emissionen der Hauptgrund für die derzeitige globale Versauerung der offenen Ozeane sind (IPCC 2021). Die Versauerung führt u.a. dazu, dass Organismen, die Kalkschalen bilden, aussterben könnten. Um das Zusammenspiel zwischen atmosphärischen \(CO_2\) und Ozeanversauerung zu verstehen, muss man sich den Karbonatkreislauf in (Meer)-Wasser anschauen, da das Karbonatsystem als Puffersystem fungiert, das Schwankungen im pH-Wert abfängt.

Meerwasser besteht aus vielen Komponenten, die einen Einfluss auf den pH-Wert haben. Wir werden im folgenden nur die wesentlichen Komponenten betrachten:

Da der Anteil an Kohlensäure \(H_2CO_3\) im Wasser sehr gering ist, wird diese zusammen mit \(CO_2\) betrachtet. Die Gesamtmenge an gelöstem anorganischen Kohlenstoff (DIC, Gesamtkarbonat, dissolved inorganic carbon) im Meerwasser beträgt also

\[ DIC= [HCO_3^-]+[CO_3^{2-}]+[CO_2] \tag{24.1}\]

Die Komponenten des Karbonatsystems werden meistens in Mol pro Kilogramm Seewasser angegeben. Dies verwundert, da man eher eine Angabe pro Liter erwarten würde. Dies ist aber wegen der variablen Dichte von Meerwasser schlechter zu handhaben. Die Einheit mol/kg ist Temperatur- und Druck-unabhängig und wird auch Molalität genannt. Des weiteren wird davon ausgegangen, dass sich alles “ideal” verhält und ein Salzgehalt von 35 (35 g Salz pro kg) vorliegt.

Die Gleichgewichtsreaktionen1 im Meerwasser sind vereinfacht wie folgt gegeben

\[ CO_2 + H_2O\xrightleftharpoons[]{K1} HCO_3^- + H^+ \xrightleftharpoons[]{K2} CO_3^{2-} + 2 H^+ \]

Die einzelnen Gleichgewichtsreaktionen sind durch Gleichgewichtskonstanten gekoppelt und nach dem Massenwirkungsgesetz gelten folgende Beziehungen

\[ K_1=\frac{[HCO_3^-][H^+]} {[CO_2]} \tag{24.2}\]

\[ K_2=\frac{[CO_3^{2-}][H^+]} {[HCO_3^-]} \tag{24.3}\]

Die Konzentrationen der Größen sind dabei in eckigen Klammern angegeben. Die temperaturabhängigen Gleichgewichtskonstanten \(K_1\) und \(K_2\) sind in Anlehnung an (Zeebe und Wolf-Gladrow 2001) gewählt2. Bei den Gleichgewichtskonstanten handelt es sich um empirisch ermittelte Größen, für die es in der Literatur auch viele andere Werte gibt. Meistens werden die Werte ähnlich wie beim pH-Wert in der Form

\[ pK = -log_{10}(K) \]

angegeben.

Man halt also die unbekannten Größen \([HCO_3^-]\), \([CO_3^{2-}]\), \([CO_2]\) und \([H^+]\). Somit haben wir 2 Gleichungen (Gleichungen 24.2 und 24.3) und vier Unbekannte. Um dies zu lösen, müssen also zwei Werte vorgegeben werden. Gibt man den pH-Wert vor, so kann man die Wasserstoffionenkonzentration über

\[ pH = -log_{10}(H_3O^+) \]

erhalten, wobei hier \(H+\) mit \(H_3O^+\) identifiziert wird (vergleiche Anhang A.4.1). Zusätzlich geben wird die Gesamtmenge an anorganischen Kohlenstoff DIC (Gleichung 24.1) vor. Damit verbleiben 2 Gleichungen und zwei Unbekannte. Dies zu lösen, ist etwas mühsam, lässt sich aber noch von Hand machen. In Abbildung 24.1 ist das Ergebnis für pH-Werte von 1 bis 13 dargestellt. Bei einem pH-Wert von 8.1, der typisch für Oberflächenwasser im Meer ist3, sind liegen ca. 83 % in Form von Hydrogenkarbonat und 16 % in Form von Karbonat vor. Freies \(CO_2\) macht weniger als 1 % aus.

Abbildung 24.1: Vereinfachte Bjerrum-Grafik für die Komponenten des Karbonatsystems im Meerwasser.
\(DIC=2.1 mmol/kg\), S=35, T=25 ° C, \(pK_1=5.86\) und \(pK_2=8.92\). Die zugehörigen K-Werte haben die Einheit mol/kg. Die gestrichelte senkrechte Linie gibt einen pH-Wert von 8.1 an.

Die Betrachtungsweise in Abbildung 24.1 soll nicht implizieren, dass der pH-Wert die steuernde Größe ist. Im Meerwasser bestimmt das Verhältnis der Kohlenstoffkomponenten den pH-Wert.

24.1 Atmosphäre-Ozean-Gleichgewicht

Wir sind daran interessiert, wie sich der \(CO_2\)-Partialdruck in der Atmosphäre auf den pH-Wert auswirkt. Daher können wir nicht mehr den pH-Wert vorgeben, sondern wir müssen den Eintrag von Kohlenstoff aus der Atmosphäre berücksichtigen.

Die Meeresoberfläche steht in direktem Austausch mit der Atmosphäre. Nach dem Gesetz von Henry hängt die \(CO_2\)-Konzentration im Meerwasser vom \(CO_2\)-Partialdruck in der Atmosphäre ab4. Vereinfachend rechnen wir hier mit dem \(CO_2\)-Partialdruck in ppm (parts per million), welches eine übliche Angabe in den Klimawissenschaften ist. Dies stimmt nicht so ganz, weil der Partialdruck eigentlich in \(\mu atm\) angegeben wird und die zahlenmäßige Gleichheit nur unter bestimmten Bedingungen bei 1 atm Druck gilt.

Im Gleichgewicht ist der Netto-Austausch von \(CO_2\) in der Luft und im Wasser gleich null und es gilt

\[ [CO_2] = K_0 \cdot pCO_2 \qquad \text{Gesetz von Henry} \]

wobei die Löslichkeit \(K_0\) sehr stark von der Temperatur abhängt (vgl. (Zeebe und Wolf-Gladrow 2001) Figure 1.5.20).

Mit dem Gesetz von Henry kann also die \(CO_2\)-Konzentration im Wasser vorgegeben werden. Die Vorgabe einer weiteren Kohlenstoffkomponente ist nicht möglich, da wir ja gerade das Verhältnis aller Komponenten zueinander und den pH-Wert in Abhängigkeit vom \(CO_2\)-Partialdruck herausbekommen möchten.

Es gibt aber noch eine weitere Größe, die vorgegeben werden kann. Angenommen, es handelt sich nicht um Meerwasser sondern um destilliertes Wasser, in das wir \(CO_2\) geben. Dann sind die darin enthaltenen Ionen \(HCO_3^-\), \(CO_3^{2-}\), \(H^+\) und \(OH^-\). Da wir über den \(CO_2\)-Partialdruck neutrales \(CO_2\) hinzugegeben haben, müsste die Lösung also neutral bleiben. Es muss also gelten

\[\begin{aligned} [HCO_3^-]+ 2\,[CO_3^{2-}]+[H^+]+[OH^-]&=0 \quad \text{in destilliertem Wasser} \end{aligned} \tag{24.4}\]

Der Faktor kommt daher, dass \(CO_3^{2-}\) zweifach negativ geladen ist.

Dies ist also eine weitere Gleichung für die dritte fehlende Unbekannte. Dummerweise ist so aber die Unbekannte \(OH^-\) hinzugekommen. Dies ist aber unkritisch, da für die Dissoziation von Wasser

\[ K_W =\frac{[CO_3^{2-}][H^+]} {[OH^-]} \]

mit der Gleichgewichtskonstanten \(K_W\) gilt, und somit

\[ [OH^-]= \frac{K_W}{[H^+]} \]

gilt.

Im Meerwasser gibt es aber viele weitere Ionen, so dass die Summe in 24.4 der hier angegeben sich nicht zu null addiert. Außerdem gibt es weitere Ionen, die von Bedeutung sind, da sie auch eine gewisse Pufferkapazität besitzen. Die Konzentrationen all dieser Ionen summiert man auf. Dieser Wert heißt dann Alkalinität. Ein typischer Wert für Meerwasser liegt bei Alk=2.2 mmol/kg. Für die Pufferkapazität im Meerwasser sind hauptsächlich schwache Säuren verantwortlich, so dass man zusätzlich zu den schon benannten Ionen das Borat-Ion für eine praktikable Definition hinzufügen muss. Da dies einen Anteil von weniger als 5% an der Gesamtalkalinität bei einem pH-Wert um 8 hat (vergleiche (Zeebe und Wolf-Gladrow 2001) Abbildung 1.2.10), wird in dieser konzeptionellen Überlegung darauf verzichtet5. Wir arbeiten stattdessen mit einer vereinfachten Definition der Alkalinität:

\[ Alk = [HCO_3^-]+ 2\,[CO_3^{2-}]+[H^+]+[OH^-] \quad \text{Arbeitsdefinition} \]

Damit ergibt sich folgendes Gleichungssystem

\[\begin{aligned} [CO_2] &= K_0 \cdot pCO_2\nonumber\\[2ex] K_1&=\frac{[HCO_3^-][H^+]} {[CO_2]}\nonumber\\[2ex] K_2 &=\frac{[CO_3^{2-}][H^+]} {[HCO_3^-]}\\[2ex] K_W &=[H^+][OH^-]\nonumber\\[2ex] Alk &= [HCO_3^-]+ 2\,[CO_3^{2-}]+[H^+]+[OH^-]\nonumber \end{aligned} \tag{24.5}\]

mit den Unbekannten \(CO_2\), \(HCO_3^-\), \(CO_3^{2-}\), \(H^+\) und \(OH^-\) und den Vorgaben \(pCO_2\) und Alk. Ein Lösungsansatz für das Gleichungssystem ist im grauen Kasten angegeben, kann aber beim Lesen auch übersprungen werden.

Lösungsansatz für das Gleichungssystem 24.5

Um die Sache übersichtlicher zu gestalten, werden folgende Abkürzungen verwendet: \(c0=[CO_2]\), \(c1=[HCO_3^-]\), \(c2=[CO_3^{2-}]\), \(h=[H^+]\), \(oh=[OH^-]\),
alle andern Größen werden klein geschrieben:

  1. \(c0 = k0 \cdot pco2\)

  2. \(k1=c1 \cdot h/c0\)

  3. \(k2=c2 \cdot h/c1\)

  4. \(kw =h \cdot oh\)

  5. \(alk = c1+ 2 c2+h+oh\)

Gleichung (2) nach c1 auflösen und (1) einsetzen

\[(2a) \; c1=k1 \cdot c0/h = k1 \cdot k0 \cdot pco2/h\]

Gleichung (3) nach c2 auflösen und (2a) einsetzen

\[(3a) \; c2=k2 \cdot c1/h = k2 \cdot k1 \cdot k0 \cdot pco2/h^2\]

Gleichung (4) nach oh=kw/h auflösen und mit (1), (2a) und (3a) in (5) einsetzen

\[(5a) \; alk= k1 \cdot k0 \cdot pco2/h +2 \,k2 \cdot k1 \cdot k0 \cdot pco2/h^2 -h+kw/h\]

Die Gleichung (5a) muss nun nach der gesuchten Größe h aufgelöst werden, dann kann man sukzessive c0, c1 und c2 bestimmen und damit auch die Gesamtmenge DIC. Die Gleichung (5a) ist eine Gleichung 3. Grades in h. Diese lässt sich schlecht analytisch lösen, ist aber mit der Symbolic Toolbox von Matlab (solve) möglich. Alternativ kann man die Gleichung numerisch mit dem Newton-Verfahren (siehe Anhang A.13) lösen.

Mit der Lösung des Gleichungssystems hat man dann das Karbonatsystem im Gleichgewicht zu der vorgegebenen Alkalinität und dem vorgegebenen \(CO_2\)-Partialdruck bestimmt. Ein typischer Wert für die Alkalinität von Meerwasser liegt bei Alk=2.2 mmol/kg. Die verwendeten Gleichgewichtskonstanten sind in Tabelle 24.1 angegeben

Parameter Wert
\(pK_0\) 7.3577
\(pK_1\) 6.0014
\(pK_2\) 9.1900
\(pK_W\) 13.8406
Tabelle 24.1: Die Parameter wurden mit den Formeln aus (Zeebe und Wolf-Gladrow 2001) Anhang A) für S=35 und T=10 ° Cberechnet. Beachte, dass die Sterne weggelassen wurden. Es gilt \(K=10^{-pK}\). Die pK-Werte sind dimensionslos, die zugehörigen K-Werte haben die Einheit mol/kg/ppm (\(K_0\)), mol/kg (\(K_1\), \(K_2\)) und \((mol/kg)^2\) (\(K_W\)).
Abbildung 24.2: Veränderung des pH-Werts bei Zunahme des \(CO_2\)-Partialdrucks in der Atmosphäre (links oben) und die Zunahme der Gesamtkarbonatkonzentration inkl. der Verteilung auf die einzelnen Komponenten bei Zunahme des pH-Werts (rechts oben). Unten links ist die Veränderung der Verteilung bei Änderung des \(CO_2\)-Partialdrucks dargestellt, unteren rechts die prozentuale Verteilung. Die gepunktete Linie kennzeichnet den prä-industriellen Wert (\(pCO_2=280\,ppm\)), die gestrichelte Linie den Wert von 2021 (\(pCO_2=410\,ppm\)). Die Alkalinität ist auf 2.2mmol/kg, die Temperatur auf 10 ° Cund der Salzgehalt auf 35 festgelegt. Die verwendeten Gleichgewichtskonstanten sind in Tabelle 24.1 angegeben.

In Abbildung 24.2 sind die Ergebnisse dargestellt. Der Anteil an \(CO_3^{2-}\) und gelöstem \(CO_2\) ist bei den in der Atmosphäre vorkommenden \(CO_2\)-Partial­druck­werten gering. Der größte Anteil liegt in Form von \(HCO_3^-\) vor (Abbildung 24.2 unten rechts). Mit steigendem \(CO_2\)-Partialdruck nimmt der Anteil an \(HCO_3^-\) weiter zu. Von der präindustriellen Zeit bis heute ist der Wert von 90.6 auf 92.7 gestiegen.

Das Gesamtkarbonat DIC steigt mit zunehmenden \(CO_2\)-Partialdruck in der Atmosphäre nicht linear an, sondern steigt langsamer (Abbildung 24.2 unten). Bezogen auf den prä-industriellen Wert ist der DIC-Gehalt im Wasser um 2.5 % gestiegen. Selbst bei einem \(CO_2\)-Partialdruck von 800 ppm, was fast einer Verdopplung des heutigen Werts entspricht6, steigt der DIC-Gehalt nur um weitere 3.6 %. Das bedeutet, dass der Ozean den steigenden \(CO_2\)-Partialdruck in der Atmosphäre nur teilweise kompensieren kann.

Zu einer genaueren quantitativen Analyse ist allerdings mindestens die Berücksichtigung von Borsäure und dem Borat-Ion notwendig, die auch als pH-Puffer fungieren. Dies wurde hier der Übersichtlichkeit halber weggelassen.

In den Berechnungen wurde die Erwärmung von Atmosphäre und Ozean nicht berücksichtigt. Geht man vereinfachend davon aus, dass die Wassertemperatur linear mit dem \(CO_2\)-Partialdruck gestiegen ist, so kann man mit dem Modell die Auswirkung der Temperaturerhöhung auf den Gesamtkohlenstoffgehalt ermitteln. Dazu wird angenommen, dass sich die Temperatur beginnend bei 280 ppm linear erhöht, so dass sie bei Verdopplung des \(CO_2\)-Partialdruck (560 pmm) um 2 ° Cgestiegen ist. Dann ergibt sich eine um 12.6 % geringere Erhöhung des Gesamtkohlenstoffgehalts im Wasser gegenüber dem Szenario ohne Temperaturerhöhung. Dieses Ergebnis ist in derselben Größenordnung wie in (IPCC 2017), wo von einer 10% geringen Aufnahme ausgegangen wird. Und genauso wie dort beschrieben, zeigt auch dieses konzeptionelle Modell keine pH-Wert-Änderung. Dies bedeutet, dass ein wärmerer Ozean schlechter in der Lage ist, \(CO_2\) aus der Atmosphäre aufzunehmen, ohne dabei weniger zu versauern. Die liegt daran, dass in wärmeren Wasser mehr \(HCO_3^-\) zu \(CO_3^{2-}\) umgewandelt wird und dabei \(H^+\) freigesetzt wird.

IPCC. 2017. „Klimaänderung 2013: Naturwissenschaftliche Grundlagen. Häufig gestellte Fragen und Antworten“. https://www.deutsches-klima-konsortium.de/de/klimafaq-3-3.html.
———. 2021. „Summary for Policymakers“. Cambridge University Press.
Zeebe, R., und D. Wolf-Gladrow. 2001. CO2 in Seawater: Equilibrium, Kinetics, Isotopes. Amsterdam: Elsevier Oceanography Series.

  1. Diese Gleichgewichtskette stellt keine stöchiometrisch korrekten Reaktionsgleichungen dar!↩︎

  2. Hier wurde auf die Unterscheidung zwischen Dissoziationskonstanten und stöchiometrischen Gleichgewichtskonstanten verzichtet. Der Übersichtlichkeit halber werden hier die \(K^\ast\) als K geschrieben.↩︎

  3. Stand 2001, mittlerweile ist der pH-Wert niedriger.↩︎

  4. Dies ist etwas ungenau. Den Partialdruck kann man eigentlich nur für ideale Gase heranziehen, so dass eigentlich die Fugazität und nicht der Partialdruck betrachtet werden müsste. Beide sind für unsere Zwecke aber zahlenmäßig nahezu gleich.↩︎

  5. Die Alkalinitätsdefinition (practical alkalinity), wie sie in (Zeebe und Wolf-Gladrow 2001) verwendet wird lautet: \[ PA = [HCO_3^-]+ 2\,[CO_3^{2-}]+[B(OH)4^-]+[H^+]+[OH^-] \]↩︎

  6. Bei einer Erderwärmung um 4 ° Cverglichen mit dem prä-industriellen Wert ist ein Wert von 800 ppm im Jahre 2100 wahrscheinlich (IPCC 2017).↩︎